Примеры результатов измерений¶

Фазовые переходы¶

Плавление In¶

На рисунке представлены результаты трех последовательных измерений температуры и теплоты плавления металлического индия. Образцы In массой 4.8 мг и 6.0 мг находились в правой и левой измерительных ячейках, соответственно. Измерения проводились в статической атмосфере воздуха, в открытых алюминиевых тиглях, со скоростью нагрева нагревателя 5 K/мин (скорость нагрева измерительных ячеек 3.7 K/мин). Разница между максимальной и минимальной экстраполированной температурой плавления составила 0.1 K, относительная разница площади пика в каждой ячейке - менее 0.7%.

Фазовые переходы в NH₄NO₃ и использование его для калибровки¶

Для измерения использовали 15-22 мг нитрата аммония в открытых алюминиевых тиглях.

Фазовые переходы в NH4NO3 — Фазовые переходы в нитрате аммония

Картина фазовых переходов в NH₄NO₃ может быть достаточно сложна и наличие некоторых переходов зависит от предыстории образца, в частности, скорости нагрева и охлаждения из расплавленного состояния, из-за чего некоторые исследователи не рекомендуют использовать его в качестве калибровочного материала. Тем не менее, имеющийся у нас образец нитрата аммония при нагреве со скоростью 5 K/мин демонстрирует на кривой ДСК три хорошо различимых пика, соответствующие переходам "IV -> II", "II -> I" и "I -> жидкость". Так как эти фазовые переходы охватывают довольно широкий температурный интервал (практически весь диапазон рабочих температур калориметра), NH₄NO₃ был бы очень удобен для калибровки.

Мы пробовали использовать NH₄NO₃ как вторичный стандарт, предварительно измерив "фактические" температуры и теплоты переходов в конкретно этом образце NH₄NO₃ с помощью Setaram Sensys 830. Было обнаружено, что температурная калибровка слабо зависит от температуры, а тепловая - заметно. Таким образом, измеренная температура корректировалась добавлением постоянной поправки, а площадь фазового перехода пересчитывалась в энтальпию с помощью константы чувствительности, линейно зависящей от температуры. Такая калибровка использовалась для сравнения результатов тепловых эффектов в нескольких неорганических веществах. Как видно из таблицы, получена достаточно хорошая сходимость для температур и теплот фазовых переходов в KNO₃ и In. Разница в измеренной на разных калориметрах суммарной теплоте дегидратации BaCl₂∙2H₂O, осуществляющейся в очень широком диапазоне температур, составила около 5%.

Вещество	Источник	\(T / °C\)	\(\Delta H / \mathrm{J \cdot g^{-1}}\)
KNO₃	Колибри	129.70 ± 0.03	49.81 ± 0.32
	Setaram Sensys	129.04	49.79
BaCl₂∙2H₂O	Колибри	≈40-140	421.1
	Setaram Sensys	≈40-140	444.4
In	Колибри	156.63 ± 0.02	28.81 ± 0.07
	справочные данные	156.5985	28.51

Измерение теплоемкости¶

Для измерения теплоемкости в качестве образца использовали порошок KCl (>99.99% масс.), а в качестве стандарта - порошок Al₂O₃ (>99.7% масс.). Порядка 90 мг образца и стандарта запечатывали в алюминиевый тигель. Всего провели три измерения со скоростью нагрева 10 К/мин:

№	Левая ячейка	Ячейка сравнения	Правая ячейка
1	пустая	пустая	пустая
2	KCl	пустая	Al₂O₃
3	Al₂O₃	пустая	KCl

Таким образом, с помощью стандартного (практически в соответствии с ASTM E1269-11) расчета и известной теплоемкости сапфира и алюминия можно получить зависимости \(C_p(T)\) для KCl. Они показаны на рисунке ниже в сравнении со справочными данными (NIST Webbook), относительное отклонение от которых во всем температурном диапазоне не превышает 5%.

Теплоемкость KCl — Изобарная теплоемкость KCl

Построение фазовых диаграмм¶

Пример фазовой диаграммы, которую можно построить с помощью калориметра Калибри, изображен на рисунке ниже в сравнении с литературными данными. Для этих измерений использовали смеси дегидратированной лимонной кислоты и парацетамола, полученного из медицинского (таблетки) перекристаллизацией из ацетона. Скорость нагрева - 5 К/мин.

Фазовая диаграмма системы "лимонная кислота - парацетамол", \(x\) - мольная доля парацетамола

Некоторые расхождения с литературными данными, скорее всего, обусловлены рядом причин - разными скоростями нагрева, чистотой используемых веществ, атмосферой (наши измерения проводились на воздухе) и природой компонентов. В частности, лимонная кислота весьма склонна к разложению при нагреве, особенно в расплавленном состоянии. К тому же, насколько нам известно, детальных исследований того, в каком состоянии компоненты находятся в расплаве в системе "лимонная кислота - парацетамол" не проводилось, поэтому нельзя сказать, не начинают ли они реагировать и частично разлагаться чуть выше температуры эвтектики (что, безусловно, повлияет на измеренные температуры "ликвидуса").